被粉碎物料在粉碎過程中發(fā)生的各種變化，相對于較粗的粉碎過程來說微不足道，但對于超細粉碎過程來說，由于粉碎強度大、粉碎時間長、物料性質(zhì)變化大等原因，就顯得很重要。這種因機械超細粉碎作用導(dǎo)致的被粉碎物料晶體結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)的變化稱為粉碎過程機械化學(xué)效應(yīng)。

 

1、粒度的變化

經(jīng)超細粉碎后，粉體材料最明顯的變化就是粒度變細。按照粒度的不同，超細粉體通常分為：微米級（粒徑1～30μm）、亞微米級（粒徑1～0.1μm）和納米級（粒徑0.001～0.1μm）。

 

2、晶體結(jié)構(gòu)的變化

在超細粉碎過程中，由于強烈和持久機械力的作用，粉體物料不同程度地發(fā)生晶格畸變，晶粒尺寸變小、結(jié)構(gòu)無序化、表面形成無定形或非晶態(tài)物質(zhì)，甚至發(fā)生多晶轉(zhuǎn)換。這些變化可用X衍射、紅外光譜、核磁共振、電子順磁共振以及差熱儀等進行檢測。

 

例如：

 

（1）石英

石英是晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成最簡單的硅酸鹽礦物之一。也是較早認識到機械能誘發(fā)結(jié)構(gòu)變化和較全面研究粉碎過程機械化學(xué)現(xiàn)象所選擇的礦物材料之一。

研究表明：采用振動磨研磨石英，最初階段以晶粒減小為主，但是延長研磨時間，當粉碎達到平衡后，主要是伴隨團聚和重結(jié)晶的無定形化。石英表面在粉碎過程中形成無定形層后一般在稀堿溶液或水中的溶解度增大。

 

（2）高嶺土

層狀硅酸鹽礦物（高嶺土、云母、滑石、膨潤土、伊利石等）在超細粉碎加工過程中的機械激活作用下不同程度地失去其有序晶體結(jié)構(gòu)并無定形化。由于在這些礦物中無定形一般與晶體結(jié)構(gòu)中脫羥基且鍵能下降有關(guān)。

例如：結(jié)晶完好的高嶺土，粉碎60s后，高嶺土的晶體結(jié)構(gòu)已發(fā)生了明顯的變化；粉碎120s后，結(jié)晶完好的高嶺土的晶體結(jié)構(gòu)類似于球土；400s后與地開石的晶體結(jié)構(gòu)相似。

 

（3）方解石

多晶轉(zhuǎn)換是超細粉碎過程中機械力誘發(fā)的一種不改變被磨物料化學(xué)組成的結(jié)構(gòu)變化，一般有兩種形式：

雙變性轉(zhuǎn)換，通常是可逆且吸熱的；

單變性轉(zhuǎn)換，大多數(shù)是不可逆且放熱的。

方解石在研磨中轉(zhuǎn)化為菱形的霰石。這種轉(zhuǎn)變在室溫和常壓下不穩(wěn)定，也即方解石與霰石的轉(zhuǎn)化是可逆的。將方解石或霰石長時間研磨后這兩種產(chǎn)物的比例基本上相等。

 

（4）氧化鋁微粉

隨著研磨時間的延長，高純氧化鋁的晶粒尺寸不斷減小，晶格應(yīng)變和有效德拜參數(shù)則不斷增大。

 

3、化學(xué)成分的變化

由于較強烈的機械激活作用，物料在超細粉碎過程中的某些情況下直接發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。反應(yīng)類型包括分解、氣-固、液-固、固-固反應(yīng)等。

在真空磨機中研磨方解石、菱鎂礦、鐵白云石、霞石及鐵晶石時分解出二氧化碳；

碳酸鈉、堿土金屬及鎳、鍋、錳、鋅等的碳酸鹽在研磨中也發(fā)生分解；

氧化鋅和氧化鋁在振動球磨機中混磨生成部分尖晶石和非晶質(zhì)氧化鋅粉體。

 

4、溶解度的變化

如粉石英、方解石、錫石、剛玉、鋁土礦、鉻鐵礦、磁鐵礦、方鉛礦、鈦磁鐵礦、火山灰、高嶺土等經(jīng)細磨或超細研磨后在無機酸中的溶解速度及溶解度均有所增大。

 

5、燒結(jié)性能的變化

因細磨或超細研磨導(dǎo)致的物料熱性質(zhì)的變化主要有以下兩種：

一是由于物料的分散度提高，固相反應(yīng)變得容易，制品的燒結(jié)溫度下降，而且制品的機械性能也有所改進。例如，白云石在振動磨中細磨后，用其制備耐火材料的燒結(jié)溫度降低了375-573K，而且材料的機械性能提高。石英和長石經(jīng)超細研磨后可以縮短搪瓷的燒結(jié)時瓷土的細磨提高了陶瓷制品的強度。

二是晶體結(jié)構(gòu)的變化和無定形化導(dǎo)致晶相轉(zhuǎn)變溫度轉(zhuǎn)移。例如，α石英向β石英及方石英的轉(zhuǎn)變溫度和方解石向霰石的轉(zhuǎn)變溫度都因超細研磨而變化。

 

6、陽離子交換容量的變化

部分硅酸鹽礦物，特別是膨潤土、高嶺土等一些黏土礦物，經(jīng)細磨或超細研磨后陽離子交換容量發(fā)生明顯變化。

例如：隨著研磨時間的延長，膨潤土離子交換容量先增加后下降，而鈣離子交換容量則隨研磨時間的延長不斷下降。

經(jīng)一定時間的研磨后，高嶺土的離子交換容量及置換能力均有所提高，說明可交換的陽離子增多。

除了膨潤土、高嶺土、沸石之外，其他如滑石、耐火黏土、云母等的離子交換容量也在細磨或超細磨后程度不同地發(fā)生變化。

 

7、水化性能和反應(yīng)活性的變化

通過細磨可以提高氫氧化鈣材料的反應(yīng)活性，這在建筑材料的制備中是非常重要的。因為這些材料對水化作用有惰性或活性不夠。例如，火山灰的水化活性及與氫氧化鈣的反應(yīng)活性開始時幾乎為零，但是將其在球磨機或振動磨中細磨后可提高到幾乎與硅藻土相近。

細磨可大大提高高爐廢渣的水化性能，因此，通過細磨或超細磨生產(chǎn)既高強又含較多爐渣的水泥是可能的。這對于水泥工業(yè)和環(huán)境保護具有重要意義。

 

8、電性的變化

細磨或超細磨還影響礦物的表面電性和介電性能。如黑云母經(jīng)沖擊粉碎和研磨作用后，其等電點、表面動電電位（Zeta電位）均發(fā)生變化。

 

9、密度的變化

在行星球磨機中研磨天然沸石（主要由斜發(fā)沸石、發(fā)光沸石和石英組成）和合成沸石（主要為發(fā)光沸石）后發(fā)現(xiàn)，這兩種沸石的密度發(fā)生了不同的變化。

研究表明：隨著磨礦的進行，開始時天然沸石的密度下降，至120min左右達到最小值，此后，隨磨礦時間的延長略有提高，但仍低于原礦；合成沸石則在短時間的密度下降之后，隨著研磨時間的延長，密度提高，研磨240min后，樣品的密度值高于未研磨的樣品。

 

10、黏土懸浮液和水凝膠性質(zhì)的變化

濕磨可提高黏土的塑性和干彎曲強度。相反，干磨則在短時間內(nèi)物料的塑性和干彎曲強度有所增加，但隨著磨礦時間的延長趨于下降。

 

總之，影響物料機械化學(xué)變化的因素除了原料性質(zhì)和給料粒度以及粉碎或激活時間外，還有設(shè)備類型、粉碎方式、粉碎環(huán)境或氣氛、粉碎助劑等。在機械化學(xué)的研究中無疑要注意這些因素的綜合影響。